核心萃取机理

三辛胺作为叔胺类萃取剂，在酸性介质中质子化形成阳离子（[R₃NH]⁺），通过阴离子交换或离子缔合机制萃取金属络阴离子：

[R₃N]_(org) + H⁺ + [MXₙ]⁻_(aq) ⇌ [R₃NH⁺⋯MXₙ⁻]_(org)

• MXₙ⁻：金属形成的络阴离子（如 CoCl₄²⁻, UO₂(SO₄)₂²⁻, RE(SO₄)₂⁻ 等）。

• 萃取能力受水相酸度、阴离子类型、金属价态影响显著。

具体应用领域与案例

1. 稀土元素（镧系，RE）分离

• 适用对象：
  中重稀土（如钆Gd→镥Lu）的分离纯化，尤其在硫酸体系中效果显著。

• 工艺特点：

  • 料液预处理：稀土矿经酸溶后转化为硫酸盐溶液（pH 1-2）。

  • 萃取反应：

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    [R₃NH]⁺_(org) + RE(SO₄)₂⁻_(aq) ⇌ [R₃NH⁺⋯RE(SO₄)₂⁻]_(org)

  • 选择性：
    对高价态、小离子半径的重稀土（如Yb³⁺, Lu³⁺）萃取能力更强（"倒序萃取"特性）。

  • 反萃：
    用低浓度酸（如HCl）或水反萃，实现稀土与杂质分离。

• 工业应用：
  中国南方离子吸附型稀土矿的分离流程中，TOA常与P507（酸性磷类萃取剂）协同使用，构建多级逆流萃取体系。

2. 镍（Ni）、钴（Co）分离

• 适用体系：氯化物介质（如盐酸浸出液）。

• 关键反应：

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  // 钴优先被萃取（形成CoCl₄²⁻络离子）：
  2[R₃NH⁺Cl⁻]_(org) + CoCl₄²⁻_(aq) ⇌ [(R₃NH⁺)₂CoCl₄²⁻]_(org) + 2Cl⁻
  
  // 镍（Ni²⁺）基本不被萃取

• 工艺优势：

  • 高效分离Co/Ni：在pH<2的HCl介质中，钴分配比高达100以上，镍几乎不被萃取。

  • 反萃回收钴：用稀NaOH或Na₂CO₃溶液反萃，生成Co(OH)₂或CoCO₃沉淀回收。

• 应用场景：
  锂电池正极材料（如三元前驱体）回收、红土镍矿浸出液处理。

3. 锕系元素（铀U、钍Th）提取

• 铀（U）的萃取：

  • 体系：硫酸盐或硝酸盐溶液（如铀矿浸出液）。

  • 络阴离子：UO₂(SO₄)₂²⁻ 或 UO₂(NO₃)₃⁻。

  • 反应：

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    2[R₃NH⁺]_(org) + UO₂(SO₄)₂²⁻_(aq) ⇌ [(R₃NH⁺)₂UO₂(SO₄)₂²⁻]_(org)

  • 反萃：用碳酸盐或稀酸（如Na₂CO₃）反萃铀。

• 钍（Th）的分离：
  在硝酸体系中优先萃取钍（Th(NO₃)₄形成 Th(NO₃)₆²⁻），实现与稀土分离。

4. 其他金属应用

• 锌（Zn）、镉（Cd）分离：
  在Cl⁻体系下优先萃取CdCl₄²⁻（ZnCl₄²⁻萃取率较低）。

• 铼（Re）回收：
  从钼精矿焙烧烟气淋洗液中萃取高铼酸根（ReO₄⁻）。

• 贵金属（如金、钯）：
  需在强氧化条件下形成络阴离子（如AuCl₄⁻），但TOA对铂族金属（PGMs）选择性不如专用萃取剂（如甲基异丁基酮MIBK）。

工艺优势与局限

工业流程示例：钴镍分离（氯化物体系）

总结

三辛胺（TOA）在湿法冶金中的核心价值在于：
✅ 选择性萃取阴离子型金属络合物（如钴的CoCl₄²⁻、稀土的RE(SO₄)₂⁻、铀的UO₂(SO₄)₂²⁻）。
✅ 适用于复杂溶液体系中的金属分离（如Co/Ni、U/Th、重稀土/轻稀土）。
✅ 需严格优化酸度、阴离子浓度、稀释剂类型（常用磺化煤油或正十二烷）。
⛔ 在贵金属（金、铂族）领域应用有限，但对战略金属（稀土、钴、铀）的回收仍是成熟工业选择。