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四甲基丙二胺(TMPDA)特性及工艺流程

时间:2025-07-14    阅读:
四甲基丙二胺(Tetramethyl-1,3-propanediamine, TMPDA),商品名 Fentacat TMPDA,是一种对称的双叔胺化合物,在聚氨酯、环氧树脂等领域具有重要催化作用。以下是其结构特性及生产工艺的详细解析:

一、结构特性

1. 分子结构

  • 分子式:C₇H₁₈N₂

  • 结构简式:(CH₃)₂N-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂

    • 以 1,3-丙二胺为骨架,两端氨基的氢原子均被甲基取代,形成对称的 双叔胺结构。

    • 含两个 强碱性叔胺基团,空间位阻小,亲核性强。

  • 关键特征

2. 物理化学性质

性质 数值/描述
外观 无色至淡黄色透明液体
气味 氨味(典型胺类气味)
沸点 208–210°C(高沸点,适合高温反应)
密度 0.82–0.84 g/cm³ (20°C)
溶解性 与水、醇、醚、酯类互溶;难溶于脂肪烃
碱性 (pKb) 强碱性(pKb≈3.5–4.0)
粘度 约 2.5 mPa·s (20°C)

3. 化学特性

  • 高催化活性
    叔胺氮原子提供强亲核性,可高效催化 异氰酸酯-羟基反应(聚氨酯)及 环氧开环反应(环氧树脂)。

  • 热稳定性好
    沸点高(>200°C),适用于高温固化体系(如汽车涂料、电子灌封胶)。

  • 低挥发性
    相比小分子胺(如三乙胺),减少施工环境中的VOCs释放。

  • 分子对称性
    结构对称赋予更均衡的催化性能,避免局部反应过快。


二、应用领域

1. 聚氨酯(PU)催化剂(核心应用)

  • 发泡体系
    与有机锡(如T-12)复配,平衡 凝胶反应(异氰酸酯-羟基)与 发泡反应(异氰酸酯-水),用于软泡/硬泡生产。

  • 弹性体与涂料
    加速固化,提升涂层硬度、耐磨性(如工业地坪漆、防水涂料)。

2. 环氧树脂固化促进剂

  • 潜伏性催化
    与酸酐/胺类固化剂配合,降低固化温度(如电子封装胶从150°C→100°C)。

  • 高耐热性
    适用于航空航天复合材料、耐高温胶粘剂。

3. 其他应用

  • 有机合成中间体:合成季铵盐、离子液体。

  • 气体处理:酸性气体(CO₂、H₂S)吸收剂组分。


三、生产工艺流程

TMPDA 的工业化生产以 1,3-丙二胺(PDA) 为原料,通过 甲基化反应 实现。主要路线分为 甲醛/甲酸还原甲基化 与 甲醇催化甲基化

1. 甲醛/甲酸还原甲基化法(经典工艺)

反应式

text
 
H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ + 4HCHO + 4HCOOH → (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ + 4CO₂ + 4H₂O  

工艺流程

  1. 原料混合
    PDA、甲醛(37%水溶液)、甲酸按摩尔比 1:4.2:4.5 加入反应釜。

  2. 还原甲基化

    • 温度:80–100°C,常压。

    • 时间:6–8小时,监测CO₂释放量。

  3. 中和与分层
    加碱(NaOH)中和过量甲酸 → 分液去除水相。

  4. 蒸馏纯化

    • 粗品减压蒸馏(120–150°C / 10–20 kPa)。

    • 收集208–210°C馏分,纯度≥99%。

优点:条件温和,设备简单。
缺点

  • 产生大量废水(含甲酸钠)。

  • 原子经济性差(副产4分子CO₂和H₂O)。

2. 甲醇催化甲基化法(绿色升级工艺)

反应式

text
 
H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ + 4CH₃OH → (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ + 4H₂O  

催化体系

  • 催化剂:Ni/Cu/Zn 负载型催化剂(如Ni-Al₂O₃)。

  • 助剂:Na₂CO₃(抑制仲胺副产物)。

工艺流程

  1. 固定床反应

    • PDA与甲醇气化后通过催化剂床层(摩尔比 PDA:CH₃OH = 1:6–8)。

    • 温度:180–220°C,压力:2–4 MPa。

  2. 产物分离

    • 反应气冷凝 → 分层除去水(含未反应甲醇)。

    • 有机相减压蒸馏分离:

      • 低沸物(甲醇、二甲醚)→ 循环利用。

      • 高沸物(TMPDA)→ 纯度≥98.5%。

  3. 催化剂再生
    通H₂还原(300°C)恢复活性,寿命>1000小时。

优点

  • 原子利用率高,副产仅为水。

  • 连续化生产,效率提升50%以上。
    挑战:催化剂抗积碳设计、高温高压设备投资高。


四、关键质量控制点

  1. 纯度控制

    • GC检测主含量≥99%,限制单甲基丙二胺(<0.3%)、三甲基丙二胺(<0.5%)等杂质。

  2. 水分含量

    • Karl Fischer法控制 ≤0.1%(避免影响聚氨酯发泡)。

  3. 色度(APHA)

    • 加氢精制确保 ≤20(防止制品黄变)。


五、安全与环保

  • 安全风险

    • 强碱性:皮肤接触需立即冲洗,操作戴耐化手套。

    • 可燃性:闪点≈85°C,远离火源。

  • 环保处理

    • 甲醛/甲酸路线:废水需生化处理(COD≈15,000 mg/L)。

    • 甲醇路线:废水COD<500 mg/L,可直接生化降解。


六、Fentacat TMPDA 的商品化优势

荷兰 Fentacat 公司(全球领先胺催化剂生产商)的TMPDA产品特点:

  1. 超高选择性:专有催化剂抑制副反应,纯度>99.5%。

  2. 低气味配方:深度精馏减少挥发性杂质。

  3. 定制化服务:提供与有机金属催化剂的预混液(如TMPDA:T-12=7:3)。


总结

四甲基丙二胺(TMPDA) 作为高性能双叔胺催化剂:

  • 结构核心:对称双叔胺赋予强碱性、低挥发性和高热稳定性。

  • 工艺趋势:甲醇催化甲基化法逐步替代传统甲醛/甲酸法,更绿色高效。

  • 核心应用:PU泡沫/涂料固化催化剂、环氧树脂潜伏性促进剂。

  • 工业标杆:Fentacat TMPDA 以高纯度、定制化方案占据高端市场。

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